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聚氯乙烯
电解盐水提供了几乎等量的氯和烧碱,而后氯与乙烯反应生成二氯乙烷,转而脱氯化氢生成氯乙烯单体。
目前,多数氯乙烯是由氧氯化工艺过程生产的,氯乙烯在通常环境条件下是气体,在压力下变为无色透明的液体。
制造
目前PVC树脂的估计生产能力111亿磅,大部分是均聚物和少量的共聚物。约占总量90%的是由悬浮法生一的,其余为本体聚合和乳液法制备的,王有部分糊状树脂。但少量的溶液共聚物还未包括在里面。
这些产品的广泛潜在应用范围,是在聚合的过程中,加入少量的聚合添加剂,从而影响了树脂颗粒的结构和性能。如在悬浮法生产树脂中,添加若干水溶性高聚物用作主分散剂或辅助分散剂,而乳液树脂采用表面活性剂组合物。
其它的通用添加剂有螫合剂、抗氧剂、缓冲剂、或简单的碱。国产树脂预期会有适度增长,未来将在很大程度上依赖于经济发展周期和美元的力量。
所有商业用PVC都是由加成聚合反应生产的。聚合过程中,引发剂分子分解生成自由基.并与周围的绿乙烯单体一起形成一个活性中心。反应持续下去一直到链终止。在试种条件下,一个单独的PVC分子完成链增长几乎只需要完成转移所需时间的很小部分。这个反应是自催化反应,所得到的高聚物分子量几乎与引发剂的浓度和链转移的程度无关。由于整个反应过程是在等温条件下进行的,所形成窄的分子量分布(MWD是很典型的。在这种反应中,链中分子的平均数估计是在950(聚合温度为122°F)和480(聚合温度为158°F)之间。
聚合反应完成时,高聚物分子主要按头一尾顺序排列。高聚物是部分结晶(间规),随着温度的升高,结构运动的无规则性也在增加。约 60%的高聚物分子会存在不饱和的链端,这主要取决于链终止的方式,同时支化作用可能发生在4%的链分子中。上述这些因素对树脂的热稳定性会产生很大影响,当反应温度升高时,这些因素是与链转移比链增长需要更高的信有关。
要特别注意的是,硬质PVC首先在里近212°F处发生热分解,这主要取决于分子量和加热条件。在释放出氯化氢时,树脂将变色、变脆,最后因交联而变为不容性的物质。树脂变色是由于热敏性烯可基和叔氯原子的形成,分子链断裂,从而引起多烯结构形成产生的。
可用稳定剂来改善混配料和最终制品的热稳定性,若干材料可用作稳定剂如金属有机化合物、金属盐和金属皂)。抗氧化剂、自由基抑制剂。
能与主要稳定剂起协同作用的辅助稳定剂同样也是有效的。另外的物理性能方面,PVC的玻璃化温度(Tg)可认为5链段开始活动的温度,硬PVC树脂的Tg一般认为是180°F。
随着增塑剂的逐步增加,Tg的值在降低。虽然熔化热在一个增塑系统中是以测量的,但由于热稳定性的原因,这种树脂的熔点是不能直接测量的。
因为PVC高聚物与有效范围的增塑具有相互混溶性,在糊树脂中经常添加塑剂,其用量可以从非常低的水平到很的水平,因此PVC可以制备各种各样产品。这些化合物降低了分子间的束力,并使产品变得更柔软。
增塑剂通常分为主增塑剂、辅助增塑剂或增量剂,主要取决于与高聚物的相容性水平,相容的比率为1:1称为主增塑剂,辅助增塑剂的相容比率在1:3以内。
这些材料的渗出倾向较小,挥发性较低。同样许多增塑剂是能抗降解,不易燃,在化学上是惰性的。
市场
PVC与增塑剂、稳定剂和其它添加剂混合的容量很大,使得它成为在所在塑料中应用最广泛的一种。值得注意的是PVC制造的产品可从厚壁压力管到薄的、晶莹透明的食品包装材料,或从房屋壁板到外科用手套等。
在1990年,只有低密度PE销售量超过了PVC,到了1992年PVC就降低到高密度PE之后处于第三的位置。也许在一个相当长的时期,PVC的发展还会更慢。管材、管道、房屋壁板和门窗型材约占 PVC需求量的 60%,包装材料。电工器材和生活消费品各占总量的5-6%。在过去的5年间,大容量的管材和管道以年增长率超过2%的速度持续增长,同时房屋壁板年增长率为8%,建设和建筑用产品的增长率预期会超过1993和1994年的水平。
虽然有各种各样的辅助设备,但几乎 PVC总量的 85%是在三种基本加工设备上加工成型的。最大量的加工是在挤出机上进行的,其次是压延机和注塑机。然而,过去三年中,注塑成型的产品在明显增长,因为人们关注的是在新型低压设备上有效地生产精密的部件。
新型和改性的产品一直受到人们的注意,但由于保密和经济的原因,也许花费了大部分开发费用。人们感兴趣的一个方面是不断努力提高管材树脂的体积密度,但并不增加氯乙烯单体的残留量或树脂的生产成本。
挤出型成膜级树脂也存在着一个相似的情况是这种树脂颗粒孔隙也可有效地吸收增塑剂,但可用一个更好的压实系数(体密度与真密度之比)来提高挤出的产量。
在低分子量树脂中,颗粒内部的孔隙度是一个关键因素,因为食品及药物管理局正在研究对与食品接触的材料提出允许最低的单体残留量标准的可行性。
继续关注的另一方面是降低树脂起始颜色和长时间受热时的热稳定性,这些对包装和医学的应用都是非常重要的。悬浮、分散和氯化PVC树脂在以后的篇章中还要详细论述。
 

 
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