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热塑性聚酰亚胺
在过去几年里,几种新的耐高温热塑性聚酰亚胺已经实现商业化。热塑性聚酰亚胺比传统的热固性聚酰亚胺有一些优点,最引人注目的是改进了韧性和热加工和成型的能力。热固性聚酰亚胺是化学交联的,固化后不能重新成型(即:交联),而热塑性聚酰亚胺是完全反应的线性聚合物,含有亚胺基团-CONCO-作为聚合物链的一部分。由于热塑性聚酰亚胺在加工期间没有化学交联,它们可以被再模塑和再成型。
化学与性能
由于芳香环结合到聚合物构架中而带来更高的热稳定性,商业化的热塑性聚酰亚胺来源于芳香双胺和芳香二酐。芳香聚酰亚胺的制备通常涉及芳香双胺和芳香二酐的缩聚作用,该作用发生在合适的反应介质中,并生成一中间产物聚酰胺酸。生成的聚酰胺酸可用在一些领域上或者通过热或化学作用转换成具一般结构的线性热塑性聚酰亚胺。
芳香族热塑性聚酰亚胺的主要性质是突出的高玻璃化温度(Tg),显著的耐高温性,韧性,好的电性能,固有的阻燃性和高耐辐射性。但是,由于热塑性聚酰亚胺相对高的Tg和熔融粘度,制造时要求一相对高的加工温度。在有些情况下,加工温度可能超过聚酰亚胺的分解温度。虽然加工温度在其热分解温度以上的线性芳香聚酰亚胺从理论上是热塑性塑料,但它们通常被称为假热塑性聚酰亚胺。在这种情况下,比最终聚酰亚胺更易溶解和熔融的聚酰胺酸中间产物,可能在受热转化成聚酰亚胺以前就变成薄膜或型件。芳香族聚酰亚胺难加工的问题,在某种程度上已经通过在聚合物链中双配和双胺任一或两者的芳环之间引人如酮、醚和六氟异亚丙基基团之类的柔性链而得到解决。改善热塑性聚酰亚胺的可加工性的一种特别有效的芳香族双胺是全氟异亚丙基双胺(4BDAF)。4-BDAF与芳香二配反应生成具有如右上图结构的聚酰亚胺。
4BDAF得到的热塑性聚酰亚胺比用苯二胺和芳香二配制得的聚酰亚胺更容易加工,并仍然具有高的Tg和好的氧化热稳定性。4-BDAF中氟的存在也导致制得的聚酰亚胺呈现出改良的电性能。其它的用于改进热塑性聚酰亚胺加工性的双胺是用硅氧烷改性的芳香双胺和二氨基苯基12一二氢化茚。
热塑性聚酰亚胺的主要特点是它们的耐热性,这体现在它们具有高的Tg。典型的Tg范围是:从对芳香聚醚亚胺的423°F,到某些含有4-BDAF聚酰亚胺的超过700°F
改进了韧性的芳香聚酰亚胺同热固性聚酰亚胺相比,其延伸率范围从5%提高到超过 50%,其断裂能范围从85提高到 14英寸磅/平方英寸。
热塑性聚酰亚胺具有极好的电性能,其介电常数从部分氟化的芳香聚酰亚胺的低于281kHz)到非氟化聚酰亚胺的351kHz)。
除少数例外,芳香热塑性聚酰亚胺能耐大多数普通有机溶剂和稀酸。暴露或浸入在碱和热的浓酸中,会使聚酰亚胺降解。一些热塑性聚酰亚胺在强极性的有机溶剂中是可溶的。
产品形式
完全亚胺化的热塑性聚哪亚胶有几种形式。薄膜、压塑粉、清漆和纤维支撑薄膜适用于模压和注塑、层压、电绝缘和夹套、漆包线、电于涂层、保护涂层和粘接剂。也有全亚胺化的聚酰亚胺的预制通用型材,可以用机器加工成各种部件。
用热塑聚酰胺的中间产物聚酰胺酸制成的清漆也有供应,用在电子和防护涂层和长纤维缠绕使用聚酰亚胺酸漆时,要求对涂层进行热酰亚胺化或长纤维缠绕预成型处理。
热塑聚酰亚胺也可制成碳纤维预浸料坯,以制造高级合成材料。热型聚酰亚胺产品中还有干式热塑带状预浸料坯和湿式预浸料坯。这些产品是在生产复合材料的过程中,由聚酰亚胺单体的混合物经热作用转化为聚酰亚胺网络树脂而制成。
加工
由于芳香热塑聚酰亚胺的Tg高,因此在加工这些聚合物时要求高温。
聚酰亚胺粉料可在中等压力(2141MPa)下压塑成型。根据热塑聚酰亚胺的Tg,需要用500845°F之间的铸塑温度来熔化粉料。具有中等Tg的粉料和粒料也能被注塑成型。由于具有高的熔融粘度,进行注塑成型需要丰富的专业知识。为优化注塑性能,应遵循聚酸亚胺供货商对注塑某一特殊树脂所推荐的程序。
借助传统的薄膜铸塑技术,可以从聚酰亚胺清漆(若能溶解在某一合适溶剂中的话),或聚酰胺酸清漆制得薄膜。若使用聚酰胺酸清漆,则得到的薄膜必须热酰亚胺化,以得到聚酰亚胺薄膜。
通常,使用熔融挤出技术,由于芳香热塑聚酰亚胺加工温度太高而不能制得可以接受的薄膜。但是,用硅氧烷双胺或醚改性双脸来改性能充分地降低聚酰亚胺的加工温度,这样,传统的熔融挤出法就成为可行。
用聚酰亚胺或聚酰胺酸的溶液浸透玻璃、石英、石墨纤维和/或连续纤维束,接着除去溶剂,并加热树脂使其熔融,能制得层合板。如同在其它场合使用聚酰胺酸一样,这里也要求有一个最终热酰亚胺化的步骤。
采用压塑和蒸压技术,从湿式干式热塑聚哪亚胺预浸料坯能制得耐高温的高级复合材料。用来加固预浸料坯和使用聚酰亚胺熔融的加热周期随所用的具体的聚酰亚胺而变化。通常,要求蒸压温度超过600°F,压力在14MPa以上。为得到好的质量,当从热塑聚酰亚胺预浸料坯制造复合材料时,应遵从预浸料坯供应商所推荐的加工条件。
假热塑聚酰亚胺的粉料,可以用粉末冶金技术冷成型的方法制成部件,而后在680720°F的高温下烧结。
热塑聚酰亚胺也用于制作金属和高等复合材料的防护涂层和耐蚀阻隔涂层以及电子设施的介电涂层。通常,使用聚酰胺酸清漆。采用传统的涂层技术(例如:喷、刷、浸和滚)。在一个干燥步骤之后,聚酰胺酸涂层经热转化为聚酰亚胺。对于电子应用中要求的薄涂层,使用高速旋转涂层工艺。同样,如果使用聚酰胺酸清漆,在涂层工艺中需要有一道最后的热酰亚胺化步骤。
应用
芳香聚酰亚胺主要用在航空和航天、航海、汽车、电气和电子行业。聚酰亚胺的长期高温性能满足这些方面应用的需要。
芳香聚酰亚胺薄膜用于电动机、磁导线、飞机和导弹接线和扁平软电缆的电气绝缘中。由于芳香聚酰亚胺固有的阻隔性,薄膜也用于制作飞机和船舶的防火隔层。它们拥有极好的耐辐射性,被用在核应用方面的阀座、密封和热绝缘。 用压塑和注塑制成的芳香聚酰亚胺轴承用在那些要求耐高温和化学品和天然润滑的喷气发动机,器具以及办公设备上。模塑芳香聚酰亚胺也作为活塞环用在旋转叶片压缩机上,以及汽车和在小路上行驶的机车的非润滑密封件上。
用热塑聚酰亚胺制备的高级复合材料适于用在喷气式发动机和先进的军用和民用飞机中作为一级(结构)和二级部件。
芳香聚酰亚胺层压材料主要用在制造多层印刷线路板。它们低的介电常数,相对较低的热膨胀系数(2834 X 10-6英寸/英寸/°F)和同导电金属的强粘接力,使其在多数要求更高的电子 用途中取代环氧树脂。
基于热塑聚酰亚胺做成的涂层用在对金属和高级复合材料的磨损和腐蚀保护上。从芳香聚酰亚胺得到的介电涂层用在半导体晶片和高密度内连接(HDI)电子设备中。
芳香聚酰亚胺泡沫用在许多飞机和船舶上。这些具有固有阻燃性的低密度(<1/立方英尺)泡沫用在商用/军用飞机和海军船只的隔热和隔音。
商业信息
假热塑料聚酰亚胺供货商有:杜邦公司,商标是Kapton(薄膜)、Vmpel(型材和烧结件)、 Pyralin Pyre ML(漆); Rosers公司供应型材和粉料,其商标为Envex。供应漆的公司有: Monsanto公司,商标为Skybond700美国Cysnamid公司,牌号为FM-34P•D•George公司,商标为UntrathermAlbemarleImi-Tech子公司以商标 Solimide供应泡沫。
热塑聚酰亚胺。漆和粉料供应商有:Rogers公司,商标为DuramidCiba Geigy公司,商标为 Matrimid
热塑聚醚酰亚胺可以从GE塑料公司购得,其商标为Ultem
热塑料聚酰胺半固化片有二家供货公司,他们是:杜邦公司,商标名为Avimid,美国Cyanamid公司,商标为Cypac.

 
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